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비키랄 공액 중합체의 다단계 계층적 조립에서 키랄 출현

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비키랄 공액 중합체의 다단계 계층적 조립에서 키랄 출현

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Nature Communications 13권, 기사 번호: 2738(2022) 이 기사 인용

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생명의 법칙과 밀접하게 연결된 키랄성은 생물학, 화학, 물리학 및 재료과학에서 오랫동안 매료되어 왔습니다. 키랄 분자로부터 발달된 핵산 및 콜레스테릭 상과 같은 키랄 구조는 자연과 합성 연질 재료에서 흔히 볼 수 있습니다. 최근에는 비키랄이지만 구부러진 코어 메조겐도 키랄 나선을 형성할 수 있다는 사실이 발견되었지만, 비키랄 폴리머에서 키랄 미세구조를 조립하는 방법은 거의 연구된 적이 없습니다. 여기에서는 다단계 조립 경로를 통해 계층적 나선형 구조가 개발되는 비키랄 공액 폴리머의 키랄 출현을 밝힙니다. 임계 부피 분율 이상으로 농도가 증가하면 분산된 폴리머 나노섬유는 복잡한 키랄 형태를 갖는 유방성 액정(LC) 중간상을 형성합니다. 이미징, X선 및 분광학 기술을 분자 시뮬레이션과 결합하여 우리는 이러한 구조적 진화가 다중 규모 나선형 조립을 유도하는 비틀림 폴리머 분자에서 발생하고 용액 농도가 증가함에 따라 나노에서 미크론 규모의 나선형 구조로 진행됨을 보여줍니다. 이 연구는 키랄(광)전자공학 분야로 나아갈 수 있는 공액 고분자에 대한 이전에 알려지지 않은 복잡한 물질 상태를 공개합니다. 우리는 계층적 키랄 나선형 구조가 공액 폴리머가 빛과 상호 작용하고, 전하를 전달하고, 생체 분자 상호 작용에서 신호를 변환하는 방식에 중대한 영향을 미칠 수 있으며 이전에는 상상할 수 없었던 특성을 생성할 수도 있다고 기대합니다.

계층적 구조는 생체분자, 메소젠, 공액 폴리머를 포함한 다양한 연성 소재 시스템에 내재되어 있습니다. 구조적 키랄성은 일반적으로 아밀로이드, M13 파지 및 키랄 메소겐1,2,3과 같은 키랄 빌딩 블록의 계층적 조직에서 발생합니다. 실제로 키랄성은 자연에서 흔히 발생하며 생물학, 의학, 화학, 물리학, 재료과학 등 다양한 연구 분야에서 필수적인 역할을 합니다4,5,6. 예를 들어, 탄수화물, 아미노산, 핵산을 포함한 많은 생물학적 물질은 키랄성이며 그 기능적 구조는 특정 키랄성에 선택적으로 반응합니다. 따라서 기능성 연질 소재를 개발하려면 다양한 길이 규모에 걸쳐 키랄성을 이해하고 제어하는 ​​것이 중요합니다. 최근에는 비키랄 메소겐 또는 금속 산화물 나노큐브가 대칭 파괴 또는 토폴로지 결함7,8로 인해 키랄, 뒤틀린 구조를 형성할 수도 있다는 사실이 밝혀졌습니다. 특히, 단단한 구부러진 코어 메조겐 및 유연한 사슬과 연결된 이량체와 같은 비키랄 구부러진 모양의 분자는 나선형 나노필라멘트 단계 및 트위스트-벤드 네마틱 단계와 같은 키랄/나선형 조립 구조를 나타냈습니다9,10,11. 또한, 단단한 막대형 액정 고분자 전해질12, 폴리(2,2'-디술포닐-4,4'-벤지딘 테레프탈아미드)(PBDT)가 수많은 분자간 상호작용에 의해 구동되는 이중 나선 거대분자를 형성하는 것으로 관찰되었습니다. 수소 결합, 쌍극자-쌍극자 및/또는 이온-쌍극자 상호 작용과 같은 다양한 체인 간 상호 작용의 시너지 배열을 통해 PBDT는 높은 축 지속 길이(~1μm)로 이중 나선형 형태와 극도의 강성을 가질 수 있습니다.

반도체 및 전도성 폴리머에 적용할 때 이러한 키랄-키랄 전이는 전기적, 광학적, 생물학적 및 기계적 특성을 조정할 수 있는 자유도를 열어주며 장치 제조 중에 발생하는 복잡한 초분자 조립 및 상전이 거동에 대한 근본적인 이해를 제공할 수 있습니다. 공액 폴리머는 전하 수송 능력, 빛 흡수와 전하 생성 결합, 이온 수송과 전자 수송 결합, 다양한 상호 작용과 응력을 전기 신호로 변환하는 능력으로 인해 광범위한 신기술을 뒷받침합니다. 이러한 다양한 기능적 특성 덕분에 공액 폴리머는 전자 장치20, 열전 장치21, 태양 전지16, 광촉매22, 전기 화학 장치(연료 전지23, 배터리24, 슈퍼커패시터25) 및 생체 의학 장치19,22에서 사용되는 것으로 나타났습니다. 위에서 설명한 모든 기본적인 물리적 프로세스는 폴리머 형태, 패킹, 결정성, 정렬 및 도메인 연결을 포함하는 다중 규모 형태에 민감하게 의존합니다. 이러한 복잡한 형태는 분자 조립 경로에 매우 민감합니다. 특히, 최근 연구에 따르면 특정 공여체-수용체(D-A) 공액 중합체는 적절한 용매 시스템에서 응집체 및/또는 유방성 액정(LC) 상을 쉽게 형성한다는 것이 입증되었습니다. 이러한 중간 상태는 결정 도메인 크기를 증가시키고 정렬을 유도하여 박막의 장치 성능을 향상시키는 측면에서 분자 조립의 이점을 보여주었습니다. 공액 중합체의 유방성 LC 상이 관찰되었지만, 초분자 키랄성은 물론 구조 및 계층적 조립에 대해서는 알려진 바가 거의 없습니다. 중요한 구조 정보가 부족하면 공액 폴리머의 LC 단계가 박막 형태와 기능적 특성에 어떻게 영향을 미치는지 이해하는 데 심각한 방해가 됩니다. 구조, 특히 키랄 출현에 대한 이러한 지식은 이전에는 상상하지 못했던 광학적, 전자적, 기계적 특성을 더욱 발전시킬 수 있습니다.

60 mg/ml). d Averaged maximum values of concentration normalized CD for various solution concentrations where the values are obtained from two main peaks at ∽740 nm (red dots) and ∽550 nm (blue dots), respectively. The error bars are standard deviations. c, d The color code in each panel indicates the five regimes that we observed the distinct morphologies; (i) isotropic phase, (ii) nematic tactoids, (iii) twist-bent mesophase I, (iv) twist-bent mesophase II and (v) striped twist-bent mesophase (a detailed discussion later)./p>200 mg/ml shows inversed CD signs at each wavelength, indicating right-handed helical aggregation. We note that the handedness of each chiral mesophase exhibits a stochastic character. For a total fifty samples of each mesophase, left-handed twist-bent mesophase I and II form at 56% and 62% probability respectively, and right-handed striped twist-bent mesophase form at 78% probability. The preferential handedness inverts from twist-bent mesophase II to striped twist-bent mesophase. The origin of this handedness inversion is currently unknown, but some indication may be provided by comparison with natural cholesteric phases, where similar phenomena is often observed when the volume fraction (concentration) is high39,40,41. In these systems, the handedness inversion occurred when preferred packing structures resulted from a complex interplay of electrostatics, molecular sequences, excluded volume interactions, etc. Figure 1d shows a summary of the concentration normalized CD signals for various solution concentrations. In contrast to the twisted mesophases, the isotropic phase (<40 mg/ml) and the nematic tactoids (50-60 mg/ml) show zero or negligible CD signal. It is inferred that those phases are either nonchiral or form a near-racemic mixture. We speculate that the isotropic phase may exhibit both handedness equally (see discussions of MD results), while the nucleation and growth of mesophases drives the transition to single-handedness in a stochastic fashion./p> 0.7) shown in Fig. 5e and Supplementary Fig. 12; this high extent of correlation further explains existence of helical conformation in solution dispersed single polymer chains./p>